Основываясь на знании известных вам реакций декарбоксилирования карбоновых кислот и их производных (например, натриевых или кальциевых солей), предложите продукты и пояснение, почему требуются именно такие реагенты и условия, для следующих реакций:
1) Адипиновую (гександиовую) кислоту нагревают с гидроксидом бария;
2) Пропионовую кислоту нагревают до 400 °С в присутствии диоксидов марганца, титана или тория;
3) Серебряную соль пропановой кислоты кипятят с раствором брома в
4) 2-нитропропановую кислоту нагревают без каких-либо реагентов;
5) Малоновую (пропандиовую) кислоту нагревают с серной кислотой;
6) Щавелевую кислоту нагревают с серной кислотой;
7) Проводят электролиз муравьиной кислоты.
Речь в задаче идёт о реакциях декарбоксилирования, т. е. отщепления от кислот или их производных молекулы углекислого газа в том или ином виде.
1. При взаимодействии адипиновой кислоты и гидроксида бария сначала образуется соль — адипинат бария, где отрицательно заряженные карбоксилатные группы сближены за счёт образования ионной связи с катионом бария. При нагревании происходит отщепление карбоната бария с образованием циклопентанона:
2. При нагревании пропионовой кислоты в присутствии диоксидов марганца, титана или тория молекулы адсорбируются на поверхности, частично диссоциируют на реакционноспособные ионы и, сблизившись, также подвергаются межмолекулярному декарбоксилированию (реакция Ружички в случае использования
3. При кипячении пропионата серебра с бромом в протекает реакция Бородина-Хунсдикера с участием свободных радикалов:Комбинация соли серебра и брома (или иода) используется для создания слабой связи путём образования стабильного галогенида серебра, которая затем гомолитически разрывается. Образовавшийся карбоксилат-радикал способен выбросить устойчивую молекулу а оставшийся этильный радикал связывается с радикалом брома. Растворитель используется достаточно инертный, позволяющий растворить бром.
4. Нагревание 2-нитропропановой кислоты приводит к декарбоксилированию без использования каких-либо реагентов, что является общим свойством карбоновых кислот, содержащих электроноакцепторную группу в -положении к карбоксильной группе. В таких структурах связь ослабляется, а реакция облегчается благодаря протеканию через шестичленное переходное состояние:
5. Аналогичное превращение и в случае малоновой кислоты. Серная кислота подавляет енолизацию и диссоциацию малоновой кислоты, что обеспечивает возможность отщепления молекулы
6. В щавелевой кислоте карбоксильная группа напрямую связана с электроноакцепторной группой, что ещё сильнее ослабляет связь и обеспечивает лёгкость декарбоксилирования. А образующаяся при этом муравьиная кислота в этих же условиях также способна к повторному декарбоксилированию за счёт наличия серной кислоты, связывающей выделяющуюся воду:
7. Электролиз муравьиной кислоты или, ещё лучше, формиатов, в водной среде — пример реакции Кольбе. В данных условиях на аноде происходит окисление аниона кислоты с образованием неустойчивого карбоксилат-радикала. От него происходит отщепление молекулы и оставшиеся атомы водорода образуют молекулу На катоде при этом происходит восстановление ионов водорода также с образованием
Суммарное уравнение реакции: