сайты - меню - вход - но­во­сти


Задания
Версия для печати и копирования в MS Word

Ос­но­вы­ва­ясь на зна­нии из­вест­ных вам ре­ак­ций де­карбок­си­ли­ро­ва­ния кар­бо­но­вых кис­лот и их про­из­вод­ных (на­при­мер, на­три­е­вых или каль­ци­е­вых солей), пред­ло­жи­те про­дук­ты и по­яс­не­ние, по­че­му тре­бу­ют­ся имен­но такие ре­а­ген­ты и усло­вия, для сле­ду­ю­щих ре­ак­ций:

1)  Адипи­но­вую (гек­сан­дио­вую) кис­ло­ту на­гре­ва­ют с гид­рок­си­дом бария;

2)  Про­пи­о­но­вую кис­ло­ту на­гре­ва­ют до 400 °С в при­сут­ствии ди­ок­си­дов мар­ган­ца, ти­та­на или тория;

3)  Се­реб­ря­ную соль про­па­но­вой кис­ло­ты ки­пя­тят с рас­тво­ром брома в CCl_4$;

4)  2-нит­ро­про­па­но­вую кис­ло­ту на­гре­ва­ют без каких-либо ре­а­ген­тов;

5)  Ма­ло­но­вую (про­пан­дио­вую) кис­ло­ту на­гре­ва­ют с сер­ной кис­ло­той;

6)  Ща­ве­ле­вую кис­ло­ту на­гре­ва­ют с сер­ной кис­ло­той;

7)  Про­во­дят элек­тро­лиз му­ра­вьи­ной кис­ло­ты.

Спрятать решение

Ре­ше­ние.

Речь в за­да­че идёт о ре­ак­ци­ях де­карбок­си­ли­ро­ва­ния, т. е. от­щеп­ле­ния от кис­лот или их про­из­вод­ных мо­ле­ку­лы уг­ле­кис­ло­го газа  левая круг­лая скоб­ка CO_2$ пра­вая круг­лая скоб­ка в том или ином виде.

1.  При вза­и­мо­дей­ствии адипи­но­вой кис­ло­ты и гид­рок­си­да бария сна­ча­ла об­ра­зу­ет­ся соль  — адипи­нат бария, где от­ри­ца­тель­но за­ря­жен­ные карбок­си­лат­ные груп­пы сбли­же­ны за счёт об­ра­зо­ва­ния ион­ной связи с ка­ти­о­ном бария. При на­гре­ва­нии про­ис­хо­дит от­щеп­ле­ние кар­бо­на­та бария с об­ра­зо­ва­ни­ем цик­ло­пен­та­но­на:

2.  При на­гре­ва­нии про­пи­о­но­вой кис­ло­ты в при­сут­ствии ди­ок­си­дов мар­ган­ца, ти­та­на или тория мо­ле­ку­лы ад­сор­би­ру­ют­ся на по­верх­но­сти, ча­стич­но дис­со­ци­и­ру­ют на ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные ионы и, сбли­зив­шись, также под­вер­га­ют­ся меж­мо­ле­ку­ляр­но­му де­карбок­си­ли­ро­ва­нию (ре­ак­ция Ру­жич­ки в слу­чае ис­поль­зо­ва­ния ThO_2$ пра­вая круг­лая скоб­ка :

3.  При ки­пя­че­нии про­пи­о­на­та се­реб­ра с бро­мом в CCl_4$ про­те­ка­ет ре­ак­ция Бо­ро­ди­на-Хун­с­ди­ке­ра с уча­сти­ем сво­бод­ных ра­ди­ка­лов:Ком­би­на­ция соли се­реб­ра и брома (или иода) ис­поль­зу­ет­ся для со­зда­ния сла­бой связи O–Hal путём об­ра­зо­ва­ния ста­биль­но­го га­ло­ге­ни­да се­реб­ра, ко­то­рая затем го­мо­ли­ти­че­ски раз­ры­ва­ет­ся. Об­ра­зо­вав­ший­ся карбок­си­лат-ра­ди­кал спо­со­бен вы­бро­сить устой­чи­вую мо­ле­ку­лу CO_2$, а остав­ший­ся этиль­ный ра­ди­кал свя­зы­ва­ет­ся с ра­ди­ка­лом брома. Рас­тво­ри­тель ис­поль­зу­ет­ся до­ста­точ­но инерт­ный, поз­во­ля­ю­щий рас­тво­рить бром.

 

4.  На­гре­ва­ние 2-нит­ро­про­па­но­вой кис­ло­ты при­во­дит к де­карбок­си­ли­ро­ва­нию без ис­поль­зо­ва­ния каких-либо ре­а­ген­тов, что яв­ля­ет­ся общим свой­ством кар­бо­но­вых кис­лот, со­дер­жа­щих элек­тро­но­ак­цеп­тор­ную груп­пу в  альфа $-по­ло­же­нии к карбок­силь­ной груп­пе. В таких струк­ту­рах связь С–COOH ослаб­ля­ет­ся, а ре­ак­ция об­лег­ча­ет­ся бла­го­да­ря про­те­ка­нию через ше­сти­член­ное пе­ре­ход­ное со­сто­я­ние:

 

5.  Ана­ло­гич­ное пре­вра­ще­ние и в слу­чае ма­ло­но­вой кис­ло­ты. Сер­ная кис­ло­та по­дав­ля­ет ено­ли­за­цию и дис­со­ци­а­цию ма­ло­но­вой кис­ло­ты, что обес­пе­чи­ва­ет воз­мож­ность от­щеп­ле­ния мо­ле­ку­лы CO_2$:

6.  В ща­ве­ле­вой кис­ло­те карбок­силь­ная груп­па на­пря­мую свя­за­на с элек­тро­но­ак­цеп­тор­ной груп­пой, что ещё силь­нее ослаб­ля­ет связь C–C и обес­пе­чи­ва­ет лёгкость де­карбок­си­ли­ро­ва­ния. А об­ра­зу­ю­ща­я­ся при этом му­ра­вьи­ная кис­ло­та в этих же усло­ви­ях также спо­соб­на к по­втор­но­му де­карбок­си­ли­ро­ва­нию за счёт на­ли­чия сер­ной кис­ло­ты, свя­зы­ва­ю­щей вы­де­ля­ю­щу­ю­ся воду:

7.  Элек­тро­лиз му­ра­вьи­ной кис­ло­ты или, ещё лучше, фор­ми­а­тов, в вод­ной среде  — при­мер ре­ак­ции Коль­бе. В дан­ных усло­ви­ях на аноде про­ис­хо­дит окис­ле­ние ани­о­на кис­ло­ты с об­ра­зо­ва­ни­ем не­устой­чи­во­го карбок­си­лат-ра­ди­ка­ла. От него про­ис­хо­дит от­щеп­ле­ние мо­ле­ку­лы CO_2$ и остав­ши­е­ся атомы во­до­ро­да об­ра­зу­ют мо­ле­ку­лу H_2$. На ка­то­де при этом про­ис­хо­дит вос­ста­нов­ле­ние ионов во­до­ро­да также с об­ра­зо­ва­ни­ем H_2$:

A левая круг­лая скоб­ка плюс пра­вая круг­лая скоб­ка : HCOO в сте­пе­ни м инус $ \reactrarrow0pt1 cm–e в сте­пе­ни м инус $ HCOO умно­жить на $ \reactrarrow0pt0.5 cm CO_2$ плюс H умно­жить на $ \reactrarrow0pt0.5 cm CO_2$ плюс 1/2 H_2$;

K левая круг­лая скоб­ка – пра­вая круг­лая скоб­ка : H в сте­пе­ни п люс $ \reactrarrow0pt1 cm плюс e в сте­пе­ни м инус $ 1/2 H_2$.

Сум­мар­ное урав­не­ние ре­ак­ции:

HCOOH \reactrarrow0pt2,5 cmэлек­тро­лиз H_2$ плюс CO_2$.

Спрятать критерии
Критерии проверки:

Со­дер­жа­ние кри­те­рияБаллы
Урав­не­ние ре­ак­ции — по 1 баллу за каж­дый пункт. Пол­ное объ­яс­не­ние, ме­ха­низм — по 2 балла за каж­дый пункт.21
Мак­си­маль­ный балл21